الباب الثامن الكيمياء الكهربية

[سيد حسن ابراهيم]

الكيمياء الكهربية

الطاقة الكهربية هي أهم صور الطاقة وسوف ندرس التحول المتبادل بين الطاقة الكيميائية والطاقة الكهربية من خلال تفاعلات الأكسدة والإختزال حيث تنتقل الإلكترونات من أحد المتفاعلات إلى المادة الأخرى
تجربة : 1- اغمس صفيحة من الخارصين في محلول كبريتات النحاس
2- لاحظ أن فلز النحاس بدأ في الترسيب على سطح صفيحة الخارصين بينما بدأ فلز الخارصين في الذوبان
3- لو استمر ذلك لفترة يقل لون كبريتات النحاس الأزرق حتى يصبح عديم اللون
ما حدث هو تفاعل أكسدة واختزال يمكن التعبير عنه بالمعادلة الآتية :
أكسدة
Zn0 +Cu2+ Zn2+ + Cu0
اختزال
يتكون هذا التفاعل من نصفين
1- تفاعل أكسدة Zn2++ 2e-Zn0
تفقد كل ذرة خارصين إلكترونين وتتحول إلي أيون يترك سطح الفلز ويذوب
2- تفاعل اختزال Cu0+ 2e-Cu2+
يفقد كل أيون نحاس إلكترونين ويتحول إلى فلز نحاس يترسب على سطح صفيحة الخارصين

أولا الخلايا الجلفانية

1.10

هي نوع من الخلايا الكهربية يمكن منها الحصول على تيار كهربي نتيجة حصول تفاعل أكسدة واختزال من أمثلتها خلية دانيال
التركيب : لوح من النحاس وآخر من الخارصين
كل منهما مغمور في محلول أحد أملاحه وذلك في
إناءين منفصلين ويوصل بينهما بقنطرة ملحية
كل إناء بما فيه يعرف بنصف خلية

أقطاب الخلية

لوح النحاس هو المهبط أو الكاثود وهو القطب الموجب
لوح الخارصين هو المصعد أو الآنود وهو القطب السالب
المحلول الموجود في نصفي الخلية يسمى إلكتروليت
* عند توصيل قطبي الخلية بسلك معدني يمر تيار كهربي

التفاعلات التي تحدث داخل خلية دانيال

1- عند الآنود : (أكسدة) Zn2++ 2e- Zn0

2-عند الكاثود : (اختزال) Cu0+ 2e-Cu2+
التفاعل الكلي الحادث في الخلاية :
Zn0 +Cu2+ Zn2+ + Cu0
يتوقف مرور التيار في الخلية عندما يذوب كل الخارصين

الرمز الإصطلاحي للخلية

Zn0 Zn2+ (XM) Cu2+ (XM) Cu0

أهمية القنطرة الملحية في الخلايا الجلفانية

تكوينها : هي عبارة عن أنبوبة على شكل حرف U تملأ بمحلول إلكتروليتي مثل (Na2SO4) لا تتفاعل أيوناته مع أيونات محاليل نصفي الخلية ولا مع مواد الأقطاب

وظيفتها : - تقود بالتوصيل بين محلولي نصفي الخلية وتمنع الإتصال المباشر بين المحلولين

2- تقوم بمعادلة الشحنات الموجبة والسالبة التي تتكون في محلولي نصفي الخلية
3- تمنع تكون فرق جهد بين محلولي نصفي الخلية
غياب القنطرة الملحية يؤدي إلى توقف تفاعل الأكسدة والإختزال وبالتالييتوقف مرور التيار

قياس جهود الأقطاب

يقاس الفرق بين جهدي قطبي الخلية الجلفانية عن طريق تكوين خلية جلفانية من قطبين أحدهما القطب المراد قياس جهده والآخر قطب قياسي معلوم الجهد ثم تقاس القوة الدافعة الكهربية ومنها يحسب جهد القطب غير المعلوم

القطب القياسي المستخدم هو قطب الهيدروجين

تكوين قطب الهيدروجين القياسي:

1- صفيحة من البلاتين (1سم3) مغطاه بطبقة اسفنجية
من البلاتين الأسود – يمرر عليها تيار من غاز
الهيدروجين تحت ضغط ثابت مقداره ( 1ضغط جوي)
2- الصفيحة مغمورة في محلول واحد مولر من أي حمض قوي
* جهد هذا القطب تحت هذه الظروف = صفر
* يتغير جهد هذا القطب بتغير تركيز أيون الهيدروجين أو بتغير الضغط
الرمز الإصطلاحيPt +H2(1atm.) / H+

سلسلة الجهود الكهربية للعناصر

هي ترتيب العناصر تنازليا بالنسبة لجهود اختزالها السالبة وتصاعديا بالنسبة لجهود اختزالها الموجبة بحيث تكون أكبر القيم السالبة في أعلى السلسلة وأكبر القيم الموجبة في أسفل السلسلة

الحقائق التي توضحها سلسلة الجهود

1- عناصر قمة السلسلة (ذات الجهود الأكثر سالبية) عوامل مختزلة قوية وهي الفلزات التي تتأكسد بسهولة أي تفقد إلكترونات بسهولة
2- عناصر نهاية السلسلة (ذات الجهود الأكثر إيجابية) عوامل مؤكسدة قوية مثل جزيئات الفلور لها قدرة كبيرة على اكتساب إلكترونات
3- العناصر المتقدمة في السلسلة تحل محل العناصر التي تليها في محاليل أملاحها وكلما زاد البعد بين عنصرين كلما زادت قدرة العنصر المتقدم على طرد العنصر الآخر من أملاحه
4- جميع العناصر التي تقع فوق الهيدروجين في سلسلة الجهود تحل محل أيوناته في المحاليل الحامضية وكلما زادت القيمة السالبة للجهد زاد الميل نحو الإحلال محل الهيدروجين Fe0 +2HCl FeCl2 + H2

حساب القوة الدافعة الكهربية للخلية

الجهد القياسي لنصف خلية أي عنصر يأخذ إشارة سالبة أو موجبة
إذا كان التفاعل مثلا في نصف خلية الخارصين عبارة عن اختزال يعرف الجهد بجهد الإختزال القياسي E0 وبالسبة لنصف خلية الخارصين بالنسبة لجهد الهيدروجين القياسي فهو يساوي (-0.76) ولكن
لكن جهد التأكسد لهذا العنصر يكون بإشارة مخالفة أى يساوي (+0.76)
والقوة الدافعة الكهربية للخلية = فرق جهدي الإختزال لنصفي الخلية
مثال : جهد الإختزال القياسي لنصف خلية النحاس = +0.34 فولت
جهد الأكسدة القياسي لنصف خلية النحاس = -0.34 فولت
جهد الإختزال القياسي لنصف خلية الخارصين = -0.76 فولت
جهد الأكسدة القياسي لنصف خلية النحاس = +0.76 فولت
القوة الدافعة الكهربية (ق.د.ك) = فرق جهدي الإختزال لنصفي الخلية
= 0.34- (-0.76) = 1.1 فولت
= مجموع جهدي الأكسدة والإختزال لنصفي الخلية
= 0.76 + 0.34 = 1.1 فولت

الخلايا الجلفانية وإنتاج الطاقة الكهربائية

تقسم الخلايا الجلفانية تبعآ لطبيعة عملها إلى

1- خلايا أولية 2- خلايا ثانوية

أولا: الخلايا الأولية

تختزن في صورة كيميائية يمكن تحويلها إلى طاقة كهربية من خلال تفاعل أكسدة – اختزال غير انعكاسي ويتوقف عملها عندما تستهلك مادة المصعد وتنضب أيونات نصف خلية المهبط
وهي خلايا غير انعكاسية لا يمكن إعادة شحنها – وضعت الخلية في صوة جافة لكي يسهل نقلها وبالتالي تحقق جهد ثابت لمدة أطول
أنواع الخلايا الأولية

1- الخلية الجافة :

تركيبها : 1- مصعد من الخارصين على شكل علبة
2- مهبط عبارة عن عجينة رطبة من ثاني أكسيد المنجنيز
(كمادة مؤكسدة)
3-إلكتروليت وهو عبارة عن كلوريد الامونيوم
4-وكلوريد الخارصين أو كلوريد الخارصين فقط
التفاعل الكلي للخلية الجافة
أكسدة ( أنود)
Zn0+ 2MnO2 + 2NH4+ Zn2+ + 2MnO(OH) + 2NH3
إختزال ( كاثود)
تعطي هذه الخلية قوة دافعة كهربية = 1.5 فولت

2- خلية الزئبق

تصنع على شكل اسطواني أو على
هيئة قرص وتتميز بصغر حجمها
– تستخدم في سماعات الإذن والساعات وآلات التصوير
التركيب : 1- قطب موجب من الخارصين 2- قطب سالب من أكسيد الزئبق
3- إلكتروليت من هيدروكسيد البوتاسيوم - والخلية مغلقة بإحكام
التفاعل الحادث في الخلية
أكسدة
Zn0 + HgO ZnO + Hg
اختزال
تعطي هذه الخلية قوة دافعة كهربية 1.35 فولت
( يجب التخلص منها بعد استخدامها بطريقة آمنة لأنها تحتوي على الزئبق وهو مادة سامة )

ثانيا الخلايا الثانوية

تتميز بأن تفاعلاتها إنعكاسية – تختزن الطاقة الكهربية في صورة طاقة كيميائية يمكن تحويلها مرة أخرى إلى طاقة كهربية عند اللزوم – يمكن إعادة شحنها بإمرار تيار كهربي من مصدر خارجي في اتجاه عكس عملية التفريغ

1- بطارية النيكل – كادميوم القلوية

بطارية ذات حجم صغير – سهلة الإستعمال – يمكن إعادة شحنها عدة مرات – مصمتة – خفيفة – لا يتصاعد منها غازات
مكوناتها : 1- كاثود من النيكل 2- آنود من الكادميوم
شحن

3- إلكتروليت قلوي (KOH)
التفاعل الكلي الحادث داخلها
تفريغ

2NiO(OH) + Cd + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2
يعاد شحنها بتوصيلها بمصدر تيار خارجي لتعود مكوناتها إلى حالتها الأصلية
- جهد هذه الخلية = 1.3 فولت

2- بطارية الرصاص الحامضية (بطارية السيارة)

تتكون من ستة خلايا موصلة على التوالي – تنتج كل خلية 2 فولت ويكون الجهد الكلي للبطارية 12 فولت
مكوناتها: 1- مصعد عبارة عن شبكة من الرصاص مملوءة برصاص إسفنجي
2- المهبط عبارة عن شبكة من الرصاص مملوءة بعجينة من ثاني أكسيد الرصاص (PbO2)
3- صفائح عازلة تفصل الألواح عن بعضها
4- إلكتروليت من حمض الكبريتيك المخفف
5- وعاء مصنوع من المطاط الصلب أو البلاستسك
(بولي ستيرين) توضع فيه مكونات البطارية

طريقة عملها :

1- تفاعل التفريغ
أ- عند الآنود (المصعد)Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e-
جهد التأكسد القياسي = 0.36 فولت
ب- عند الكاثود ( المهبط)PbO2(s) + 4H+ + SO42- + 2e- PbSO4(s) + 2H2O جهد الإختزال القياسي = 1.69فولت
تفريغ

وهنا تعمل الخلية كخلية جلفانية وعند التفريغ تكون معادلة التفاعل الكلي للبطارية:

Pb+PbO2+4H+ + 2SO42- 2PbSO4 + 2H2O

كيفية التعرف على حالة البطارية

تقاس كثافة المحلول بواسطة الهيدروميتر وحينما تكون البطارية كاملة الشحن تكون كثافة الحمض فيها تساوي من 1.28 إلى 1.3 جم /سم3 وإذا قلت كثافة الحمض إلى أقل من 1.2 جم /سم3 فهذا يعني حاجة البطارية إلى إعادة الشحن وزيادة تركيز الحمض

2- تفاعل الشحن

عندما يقل تركيز الحمض نتيجة زيادة كمية الماء الناتج من التفاعل كذلك تحول مواد الكاثود والآنود إلى كبريتات رصاص لذا تقل كمية التيار وهنا تحتاج البطارية إلى إعادة شحن ويتم كالآتي :
يتم توصيل قطبي البطارية بمصدر للتيار الكهربي المستمر له جهد أكبر قليلا من جهد البطارية فيحدث تفاعل عكس التفاعل التلقائي الذي حدث أثناء التفريغ
2PbSO4 +2H2O Pb(s) + PbO2(s) + 2SO42- + 4H+
تعمل البطارية أثناء الشحن كخلية إلكتروليتية لأن الطاقة الكهربية الواردة من المصدر الخارجي تخزن في صورة طاقة كيميائية - لذا تعتبر الخلايا الثانوية ( المراكم) بطاريات تخزين للطاقة وفي السيارة يستخدم الدينامو بصورة مستمرة في إعادة شحن البطارية

ثانيا الخلايا الإلكتروليتية

هي خلايا كهربية تستخدم فيها الطاقة من مصدر خارجي لإحداث تفاعل أكسدة - اختزال غير تلقائي
تركيب الخلية
إناء يحتوي على محلول إلكتروليتي مغمور به قطبان من مادة واحدة (مثل الكربون أو البلاتين) أو كل منهما من مادة مختلفة ( مثل الكربون – البلاتين – النحاس – الخارصين أو غيرها)
- يوصل أحد القطبين بالقطب الموجب للبطارية ليصبح قطبا موجب الشحنة وعنده تتم تفاعلات أكسدة عند الآنود بينما القطب الثاني يوصل بالقطب السالب للبطارية وعنده تتم تفاعلات اختزال عند الكاثود
طريقة عمل الخلية
1- يوصل القطبين بحيث يكون الجهد الواقع على الخلية يفوق قليلا الجهد الإنعكاسي للخلية 2- يسري تيار كهربي في الخلية الإلكتروليتية وهنا تتجه الأيونات الموجبة من المحلول الإلكتروليتي الموصل بين القطبين نحو القطب السالب
3- تتعادل شحنة هذه الأيونات باكتساب إلكترونات (اختزال)
4- تتجه الأيونات السالبة من المحلول الإلكتروليتي نحو القطب الموجب وتتعادل شحنتها بفقد إلكترونات ( أكسدة)

التفاعلات الحادثة في الخلية ( الإلكتروليت عبارة عن (CuCl2) )

أ- عند المصعد ( الآنود)

جهد الأكسدة = -1.36 فولت 2Cl- Cl2+ 2e-

ب- عند المهبط ( الكاثود)

جهدة الإختزال = + 0.34فولت Cu2+ + 2e- Cu0
التفاعل الكلي
أكسدة (آنود)
Cu2+ + 2Cl- Cu0 + Cl2
اختزال(كاثود)
جهد الخلية = مجموع جهدي الأكسدة والإختزال لنصفي الخلية
= -1.36+ 0.34= -1.02فولت
الإشارة السالبة تعني أن التفاعل الكلي لا يتم تلقائيا في خليةجلفانية ولكنه يتم في خلية الكتروليتية باستخدام طاقة كهربية من مصدر خارجي
ملحوظة : الإلكتروليتات التي تستخدم كموصلات في هذه الخلايا تختلف عن الموصلات الإلكترونية (الفلزات)
- هناك نوعان من الإلكتروليتات السائلة
1- النوع الأول يشمل محاليل الأحماض والقلويات والأملاح
2- النوع الثاني مصهور الأملاح
عملية فصل مكونات المحلول الإلكتروليتي بالتحليل الكهربي

* هام جدا

الانودذي يوصل التيار الكهربي من أو إلى داخل الخلية
الكاثود هو القطب الذي يوصل التيار الكهربي من أو إلى خارج الخلية
الانودهو القطب الموجب في الخلية التحليلية وهو القطب السالب في الخلية الجلفانية
الكاثود هو القطب السالب في الخلية التحليلية وهو القطب الموجب في الخلية الجلفانية

قوانين فاراداي للتحليل الكهربي

القانون الأول لفا راداي

تتناسب كمية الكهرباء المار في المحلول الالكتروليتي تناسب طرديا مع كتل المواد المستهلكة أو المترسبة أو المتصاعدة عند الأقطاب

تحقيق قانون فاراداي الأول عمليا

1- نكون دائرة كهربية ( مصدر للتيار – أقطاب من البلاتين – محلول الكتروليتي)
2- نكرر الخطوة السابقة عدة مرات مع تغير كمية الكهرباء المارة في المحلول في كل مرة ونعين كتل المواد المترسبة أو المستهلكة عند الأقطاب
الملاحظة
كلما حدث زيادة في كمية الكهرباء حدث زيادة في كمية المواد المترسبة
الاستنتاج
كمية الكهرباء تتناسب طرديا مع كمية المادة المترسبة

قانون فاراداي الثاني

عند اسمرار كمية واحدة من الكهرباء خلال عدة محاليل الكتروليتية فان كمية المادة المترسبة أو المستهلكة أو المتصاعدة تتناسب مع كتلتها المكافئة
تحقيق القانون الثاني عمليا
نمرر نفس كمية الكهرباء خلال مجموعة لمحاليل مختلفة مثل محلول لحمض الكبريتيك H2SO4 المخفف ومحلول نترات الفضة AgNO3) ) ومحلول كبريتات النحاس
CUSO4فنلاحظ إن كتل المواد المتكونة أو المستهلكة او المتصاعدة عند الأقطاب وهي
)H2 , Ag , Cu ) تتناسب مع كتلتها الجرامية وهي ( 1:1.78:31.7) علي التوالي وهذا القانون يحقق قانون فاراداي الثاني
وزن المادة الأولى = وزن المادة الثانية
وزنها المكافئ وزنها المكافئ

الوحدات الكهربية

كمية الكهرباء تقاس

بالفارادي الكولوم

واحد فارادي يساوي 96500كولوم

الفارادي:هي كمية الكهرباء اللازمة لترسيب وتصاعد او استهلاك وزن مكافي جرامي
الكولوم : هي وحدة قياس كمية الكهرباء وهي كمية التيار التي تنتج عندما يمر تيار كهربي خلال موصل شدتة واحد امبير في الثانية الواحدة

كمية الكهرباء x الوزن المكافي
كمية المادة المتراسبة= 96500

كمية الكهرباء = شدة التيار X الزمن

الوزن المكافي = الوزن الذري

التكافؤ

ملحوظة

1- الفارداي يساوي التكافؤ

2- لترسيب ذرة جرامية من أي عنصر فإن الفارداي يساوي التكافؤ

3- تقاس شدة التيار بالأمبير والزمن بالثواني وكمية الكهرباء بالكولوم او الفارداي

مسائل

كمية الكهرباء x الوزن المكافي
كمية المادة المتراسبة= 96500

احسب كتلة الخارصين المترسبة علي الكاثودوالناتجة من امرار9650كولوم في

(Zn=65 ( محلول كبريتات الخارصين اذا علمت إن تفاعل الكاثود

Zn+2 + 2e Zn والتفاعلات التي تحدث عند الكاثود

9650 x 65
كمية المادة المتراسبة= 96500 X2

) احسب كمية الكهرباء بالكولوم اللازم لترسيب 5.9جم من النيكل من محلول كلوريد ا علمآ بان الوزن الذري للنيكل = 59( II) النيكل

Ni+2 + 2e NI

كمية الكهرباء x الوزن المكافي
كمية المادة المتراسبة= 96500

كمية الكهرباء =( 96500× 5.9) ÷29.5

كمية الكهرباء x الوزن المكافي
كمية المادة المتراسبة= 96500

3) احسب الزمن اللازم لترسيب 3.1765جرم من النحاس عند مرور تيار كهربي شدتة

CU=5 امبير في محلول كبريتات ا الوزن المكافي لنحاس63.5

الوزن المكافي = الوزن الذري

التكافؤ

=19300 كولوم

الزمن X كمية الكهرباء = شدة التيار

شدة التيار X الزمنx الوزن المكافي
كمية المادة المتراسبة= 96500

5X الزمنx 63.5
3.1765= 96500 X 2

تطبيقات علي الخلية التحليلية

طلاء معلقة من الحديد باستخدام الفضة1-

الكاثود : المعلقة من الحديد اما الانود هو قطب من الفضة

المادة الالكتروليتية هي محلول نترات الفضة

عند توصيل التيار الكهربي يتاين محلول نترات الفضة الي ايونات الفضة الموجبة وايونات الكلور السالبة

AgNO3 Ag+ + NO3-
الكاثود : تتجة ايونات الفضة الموجبة الي الكاثود حيث يتم لها اختزال باكتساب الكترونات وتتراسب علي المعلق

Ag+ + e Ag

الانود : يحدث تأكسد لقطب الفضة وتنفصل داخل المحلول

تحضير الألومنيوم

يستخلص الألومنيوم كهربيا من البوكسيت Al2O3 المذاب في مصهور الكريوليت (Na3AlF6) المحتوي على قليل من الفلورسبار (CaF2) لخفض درجة انصهار المخلوط من 2045 إلى 950 م
*يستخدم الآن مخلوط من أملاح فلوريدات كل من الألومنيوم والصوديوم والكالسيوم بدلا من الكريوليت – يعطي هذا المخلوط مع البوكسيت مصهور يتميز بانخفاض درجة إنصهاره وانخفاض كثافته وذلك يسهل من فصل الألومنيوم المنصهر والذي يكون راسبا في قاع خلية التحليل الكهربي

خلية التحليل الكهربي

المهبط : جسم إناء الخلية المصنوع من الحديد والمبطن بطبقة من الكربونأقطاب كربون +
المصعد : عبارة عن أسطوانات من الكربون بطانية من الجرافيت
التفاعل التي تحدث داخل الخلية مصهورالبوكسيت
عند الكاثود (اختزال)2Al3+ + 6e- 2Al ألومنيوم مصهور
عند الآنود(أكسدة) 3O2- 3/2O2 + 6e-
التفاعل الكلي :
2Al3+ + 3O2- 2Al + 3/2 O2 (g)
يتفاعل الأكسجين المتصاعد مع أقطاب الكربون مكونا غازات أول وثاني أكسيد الكربون
3/2O2+2C CO + CO2
ويسحب الألومنيوم من الخلية من خلال فتحة خاصة

تنقية المعادن

تحتوي المعادن التي يتم تحضيرها في الصناعة على شوائب تقلل جودتها لذا تستخدم طريقة التوصيل الكهربي لتنقية هذه المعادن
بطارية

مثال تنقية النحاس من الشوائبنحاس غير نقي كاثودآنود - نحاس نقي
تركيب الخلية Cu2+ , SO42-
الكاثود : ساق من النحاس نقي 100%
الانود : الساق المراد تنقية يحتوي علي نسبة من الشوائب
محلول التوصيل الكهربي : عبارة عن محلول مائي من كبريتات النحاس التي تتفكك جزيئاته في الماء إلى أيونات نحاس وكبريتات
طريقة التنقية
1- يمرر تيار كهربي من البطارية الخارجية عند جهد يزيد قليلا عن الجهد القياسي لنصف خلية النحاس
2- تتجه الأيونات نحو الأقطاب المخالفة في الشحنة وتحدث التفاعلات الآتية
أ- عند الآنود : يذوب النحاس ( يتأكسد) ويتحول إلى أيونات نحاس Cu2+
ب- عند الكاثود : تترسب أيونات النحاس المنتشرة في المحلول في صورة نحاس نقي
ج- الشوائب : بعضها يتأكسد في المحلول مثل الحديد – الخارصين ولكنها لا تترسب على الكاثود لصعوبة اختزالها بالنسبة لأيونات النحاس
- البعض الآخر من الشوائب مثل الذهب والفضة لا تتأكسد عند جهد تأين النحاس وتتساقط أسفل الآنود وتبقى في قاع الخلية
ا\ سيد حسن
ت 0125343089